Pendant la Commune, Schoelcher tente plusieurs fois de négocier avec le Comité central et le gouvernement.
Les ligues de la paix qu'il propose sont rejetées. Le Comité central, suspicieux, ordonne son arrestation le 10 mai.
Il est incarcéré pendant trois jours. Raoul Rigault, procureur de la Commune, le relâche en lui demandant d'œuvrer pour la libération de Lockroy. Schoelcher désapprouve la Commune, lui reprochant un anarchisme qui faillit perdre la République.
Mais il rejette tout esprit vengeur. Dès 1871, il signe la proposition de Brisson tendant à amnistier les Communards. Il récidive jusqu'à ce que les partisans de l'amnistie obtiennent satisfaction en 1879.