C'est au lycée que Mérimée fait la connaissance de Jean-Jacques Ampère qui l'introduira dans le salon de Juliette Récamier vers 1823. Il ne tombe pas sous le charme : « la taille carrée, de vilains pieds, de vilaines mains... sans esprit, flatteuse, calculée, absolument dépourvue du viscère nommé coeur » pas plus qu'il n'admire Chateaubriand, « ce paon insupportable ».
Par son ami Albert Stapfer, Mérimée fréquente un cercle où il fera la connaissance de Henri Beyle, qui n'est pas encore Stendhal, qu'il retrouve également chez Viollet-le-Duc père avec Sainte-Beuve. Il participe aussi aux mercredis et dimanches de Delécluze, critique d'art au Journal des Débats, chez qui il lira plusieurs de ses oeuvres.
Mais c'est chez Joseph Lingay en 1822 que Mérimée se rapproche vraiment de Stendhal, de vingt ans son aîné. Leurs premières impressions mutuelles ne présagent pas de leur future complicité. Stendhal décrit ainsi Mérimée : « un pauvre jeune homme en redingote grise, si laid avec son nez retroussé » et qui « a quelque chose d'effronté et d'extrêmement déplaisant ; ses yeux, petits et sans expression, ont un air toujours le même et cet air est méchant » et Mérimée n'est pas impressionné par « cet admirateur de Shakespeare qui connaît si mal l'anglais ». Stendhal donna à Mérimée le goût de la musique italienne et ce dernier lui apprit à distinguer le roman du gothique. Un goût commun pour l'anecdote, l'anticléricalisme, l'emploi des mêmes procédés littéraires, un penchant pour la bonne vie, tout cela rapprocha les deux hommes mais Mérimée ne fut jamais un disciple de Stendhal bien qu'il écrivit à Jenny Dacquin que les idées de Beyle « avaient déteint sur les siennes ».
Virginie Ancelot, qui les fréquenta, écrit à leur propos : « M. Mérimée et M. Beyle avaient ensemble des entretiens inimitables par l'originalité tout à fait opposée de leur caractère et de leur intelligence, qui faisait valoir l'un par l'autre et élevait par la contradiction à leur plus grande puissance des esprits d'une si haute portée ». Après la mort de Stendhal, Mérimée écrivit un petit ouvrage intitulé HB pour «partager avec quelques-uns de ses amis mes impressions et mes souvenirs
Ni romantique, ni classique, ni réaliste, Mérimée échappe à toutes les étiquettes. Il n'épargne guère ses contemporains : Lamartine, Baudelaire (ayant lu les Fleurs du Mal il écrit à Mme de La Rochejaquelein : « Je ne connais pas l'auteur mais je parierais qu'il est niais et honnête ») et Flaubert firent l'objet de ses critiques.
D'abord lié, vers 1828, avec Victor Hugo, qu'il essaiera vainement de réconcilier avec Stendhal au cours d'une entrevue chez lui où ils « se regardèrent comme deux chats de gouttière opposés », il finira par le prendre pour cible de son esprit caustique : « c'est un homme qui se grise de ses paroles et qui ne prend pas la peine de penser » écrit-il à Jenny Dacquin et à Mme de Montijo en parlant des Misérables : « Un homme tombe à la mer ? Hugo dit qu'il est souffleté par une populace de vagues. Si le livre était moins ridicule il pourrait être dangereux. »
Mérimée fait la connaissance de Tourguéniev en 1857 et une amitié réciproque se noue entre eux. Mérimée traduit plusieurs oeuvres de Tourguéniev en français et loue sa connaissance du coeur humain et ses dons d'observation directe. Il lit son oeuvre au couple impérial. A la mort de Mérimée, Tourguéniev écrit un article nécrologique sur son ami : «